L'alumine activée (-Al₂O₃), en tant que support de catalyseur, est largement utilisée dans le raffinage du pétrole, l'industrie chimique du charbon et d'autres domaines. Avec la tendance croissante au pétrole brut plus lourd et de moindre qualité-, la demande de supports dotés de structures macroporeuses et mésoporeuses est devenue plus urgente pour améliorer l'efficacité du transfert de masse et de la diffusion des grosses molécules. Le moulage par extrusion est l'une des méthodes les plus courantes pour façonner des supports d'alumine activée, et sa structure de pores est influencée par de multiples facteurs tels que les propriétés de la poudre, les additifs de formage et les paramètres du processus d'extrusion. Le contrôle efficace de la structure des pores pendant le processus de formation est devenu un point chaud de la recherche.
Facteurs clés affectant la structure des pores
01 Propriétés de la poudre d'alumine
La morphologie, la taille et la distribution des particules, la structure des pores et la surface spécifique de la poudre d'alumine affectent de manière significative le moulage par extrusion et les propriétés physicochimiques du support. Parmi ceux-ci, la morphologie et la taille des particules reflètent la fluidité et la compressibilité de la poudre.
Morphologie : Les poudres sphériques ou sphériques creuses présentent une bonne fluidité, se mélangent facilement uniformément avec des additifs et donnent des supports avec une distribution concentrée de la taille des pores et une porosité élevée. En revanche, les poudres irrégulières telles que les particules en forme d'aiguilles-ou de flocons-conduisent à un mélange lâche, à un moulage difficile et à une distribution diffuse de la taille des pores.
Taille des particules : des tailles de particules plus petites augmentent les points de contact interparticulaires, conduisant à une densité de tassement plus élevée et à une résistance mécanique améliorée du support. Cependant, produire de l’alumine avec des particules trop fines constitue un défi industriel. La distribution granulométrique affecte également le compactage et la compressibilité de la poudre.
02 Additifs de formage
(1) Rapport eau-/-poudre
Étant donné que la poudre d'alumine sèche manque de plasticité, une quantité appropriée d'eau est ajoutée lors de l'extrusion pour lier les particules de poudre en une pâte plastique. L'eau exerce également un léger effet peptisant, renforçant considérablement la force de liaison entre les particules d'alumine mouillées et améliorant ainsi la résistance mécanique du support. Le rapport eau-sur-poudre (rapport massique eau/poudre brute) influence la plasticité de la pâte, la pression d'extrusion et les propriétés du support. Un rapport trop faible entraîne une pression d'extrusion élevée, une surface rugueuse, une faible résistance et un petit volume de pores. Un rapport trop élevé entraîne un collage des tiges, une déformation du corps vert et une surface spécifique réduite. Un rapport eau-à-poudre approprié garantit une extrusion en douceur et une stabilité structurelle, tandis qu'un rapport trop élevé augmente également les coûts de séchage.
(2) Agents peptisants
Les agents peptisants comprennent des acides organiques et inorganiques. Les acides organiques courants sont l'acide formique, l'acide acétique, l'acide citrique, l'acide malonique et l'acide oxalique. Les acides inorganiques courants comprennent l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique. Pour le moulage par extrusion de supports de catalyseurs en alumine, l'acide nitrique est l'agent peptisant le plus couramment utilisé en raison de sa forte capacité peptisante. L'ajout d'une quantité appropriée améliore la résistance mécanique et concentre la distribution de la taille des pores ; un ajout excessif perturbe l’emballage des particules, augmente les micropores et réduit la résistance.
(3) Agents de formation de pores-
Les catalyseurs d'hydrotraitement et de craquage catalytique fluide nécessitent des supports avec un grand volume de pores. Par conséquent, des agents porogènes-sont introduits dans la formulation pour ajuster le volume des pores et la distribution de la taille des pores. Les agents porogènes - couramment utilisés pour les supports de catalyseurs en alumine extrudée comprennent l'amidon soluble dans l'eau -, le polyéthylène glycol, le polyacrylate de sodium, le polyacrylamide, la poudre de carbone et l'alcool polyvinylique. Ils peuvent être classés en agents porogènes physiques et chimiques-.
Les agents physiques porogènes (par exemple, l'amidon, le noir de carbone, le charbon actif ou les polymères organiques) se décomposent en gaz pendant la calcination, s'échappant et laissant derrière eux des macropores.
Les agents chimiques porogènes (généralement des sels inorganiques solubles dans l'eau tels que les composés de phosphore, de silicium ou de bore) modifient la taille des particules et l'état de dispersion de la poudre d'alumine, formant des particules secondaires plus grosses qui augmentent les vides interparticulaires, élargissant ainsi la taille des pores.
L'utilisation combinée des deux types d'agents porogènes-peut produire des effets synergiques, réduire la quantité requise et éviter une distribution diffuse de la taille des pores et une perte de résistance.
(4) Lubrifiants et plastifiants
Les lubrifiants (par exemple, poudre de fenugrec, glycérine) réduisent la résistance au frottement, améliorent la vitesse d'extrusion et la qualité de la surface. Les plastifiants (par exemple, l'alcool polyvinylique, les dérivés de cellulose) améliorent la plasticité et la formabilité de la pâte ; leurs groupes hydroxyle peuvent former des liaisons hydrogène avec des groupes hydroxyle d'aluminium, renforçant ainsi la liaison.
03 Paramètres du processus d'extrusion
Le procédé d'extrusion affecte de manière significative le procédé de moulage et les propriétés physico-chimiques du support. Le moulage par extrusion comprend deux étapes : le pétrissage (malaxage) et l'extrusion. Tout d’abord, la poudre de pseudo-boehmite, l’eau et les liants sont soigneusement malaxés. Ensuite, la pâte humide homogène est introduite dans une extrudeuse dotée d'une plaque de filière multi-, où elle est forcée à travers les trous de la filière par extrusion à vis pour former des corps façonnés (par exemple, des cylindres, des anneaux, des trilobes, des quadrilobes, des papillons, des nids d'abeilles). Ceux-ci sont ensuite séchés et calcinés pour obtenir le support final en alumine.
(1) Processus de pétrissage (Mulling)
Le temps de pétrissage affecte l’homogénéité de la pâte et la structure des pores. Un temps trop court entraîne un mélange inégal, un moulage difficile et une faible résistance. Un pétrissage prolongé provoque l'effondrement des macropores en pores plus petits, rétrécit la répartition de la taille des pores et augmente la résistance. Cependant, un pétrissage trop long rend la pâte difficile à extruder et la résistance mécanique ne s'améliore plus. De plus, un vieillissement prolongé de la pâte pétrie permet d'améliorer la résistance mécanique du support.
(2) Processus d'extrusion
La vitesse d'extrusion, la pression, la température, etc. influencent la qualité du corps vert et la structure des pores de soutien. Une extrusion trop lente entraîne une déformation et des bulles dans le corps vert ; une extrusion trop rapide provoque des trous d'épingle ou d'autres défauts. L'application d'eau de refroidissement en circulation contrôle la température d'extrusion, empêche l'évaporation de l'eau et maintient la plasticité. La pression d'extrusion est liée linéairement au rapport eau-/-poudre et constitue un paramètre clé pour ajuster la densité du corps vert. Une fois la formulation et le processus de malaxage déterminés, le processus d’extrusion est une étape critique dans la formation des supports de catalyseur en alumine. Trois exigences spécifiques sont les suivantes : (1) garantir que les propriétés physico-chimiques du support extrudé répondent aux exigences de l'application ; (2) minimiser l'usure de l'équipement d'extrusion ; (3) minimiser les coûts d'extrusion.
Méthodes typiques de contrôle de la structure des pores
01 Méthode de frittage à basse-température
L'ajout d'auxiliaires de frittage à basse température (par exemple, des composés spécifiques) favorise la condensation des groupes hydroxyles de surface sur les particules d'alumine à des températures plus basses, ajustant ainsi efficacement le volume et la taille des pores. Le mécanisme d'agrandissement des pores - est le suivant : les hétéroatomes de l'aide au frittage s'insèrent dans le réseau de liaisons Al – O, perturbant les liaisons Al – O interconnectées, réduisant la tension superficielle de la poudre d'alumine et provoquant l'effondrement de la paroi des pores pendant la calcination, ce qui augmente la taille des pores. De plus, une sublimation ou une décomposition partielle de l'auxiliaire de frittage à certaines températures augmente le volume des pores du support -Al₂O₃. Cette méthode est une direction importante pour l'élargissement des pores.
02 Méthode de dispersion de l'alumine
La méthode de dispersion de l'alumine est relativement simple : mélanger des précurseurs d'alumine avec différentes caractéristiques de dispersion pour ajuster la structure des pores du support. Le principe est que les précurseurs de pseudo-boehmite ayant des propriétés de dispersion différentes, en raison de leurs différentes tailles de particules, modifient l'état de compactage d'origine des particules après mélange. Les particules fines peuvent fournir une surface spécifique élevée, tandis que les particules grossières contribuent à une plus grande taille de pores. Ainsi, une structure de pores appropriée peut être obtenue, permettant un contrôle efficace de la structure des pores.