1. Introduction au carbure de silicium
Les matériaux semi-conducteurs sont devenus un point central de la concurrence mondiale-de haute technologie et de la rivalité entre les grandes-puissances. Parmi eux, les matériaux semi-conducteurs à large bande interdite, représentés par le carbure de silicium (SiC), ont été appliqués dans des applications à grande échelle dans des domaines clés tels que les communications mobiles de nouvelle génération, les réseaux intelligents, le transport ferroviaire à grande vitesse, les véhicules à énergie nouvelle et l'électronique grand public. Le carbure de silicium présente une large bande interdite, un champ électrique de claquage élevé, une conductivité thermique élevée, une vitesse de saturation électronique élevée et une forte résistance aux rayonnements. Il peut dépasser les limites de performances des dispositifs semi-conducteurs à base de silicium- et est considéré comme le « CPU » de l'électronique de puissance et des dispositifs à radiofréquence micro-ondes-, ainsi que la « puce centrale » de l'économie verte [1].
Structure cristalline du carbure de silicium
Le carbure de silicium est un composé IV-IV doté de propriétés physiques et chimiques uniques. Les atomes de Si et de C forment des liaisons covalentes en partageant des paires d'électrons dans des orbitales hybrides sp³, ce qui donne lieu à une structure de liaison tétraédrique pour former des cristaux de SiC. Le carbure de silicium possède plus de 200 polytypes, qui sont construits en empilant des bicouches Si-C dans différentes séquences. Les polytypes connus incluent 2H-SiC, 3C-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC, 15R-SiC, etc. La désignation du polytype est basée sur le nombre de bicouches Si-C par cellule unitaire combinées avec le système cristallin (C pour cubique, H pour hexagonal, R pour rhomboédrique). Différents polytypes SiC ont des propriétés électroniques, optiques et mécaniques différentes, offrant ainsi des avantages distincts dans diverses applications [2-4].
3C-SiC: 3C-SiC est le polytype le plus simple, avec une structure cubique serrée-emballée. Les atomes de Si et de C sont disposés selon un motif tridimensionnel spécifique-, formant un cristal hautement symétrique. En raison de sa symétrie, le 3C-SiC a des propriétés électroniques et optiques relativement médiocres, de sorte qu'il a une application pratique limitée.
4H-SiC et 6H-SiC: Contrairement au 3C-SiC, le 4H-SiC et le 6H-SiC ont des structures hexagonales rapprochées-compactes. Les deux polytypes sont supérieurs au 3C-SiC en termes de mobilité électronique, de conductivité thermique et de bande interdite.. 4H-Le SiC a une mobilité électronique plus élevée, ce qui le rend plus idéal pour les appareils électroniques à haute-fréquence et haute-puissance et est largement utilisé dans les véhicules à énergie nouvelle, les communications 5G, etc.. 6H-Le SiC a une bande interdite plus grande, ce qui le rend plus performant dans environnements à haute -température et à haut-rayonnement [4].
Aperçu du développement national et international du carbure de silicium
Dans les années 1990, des sociétés étrangères telles que Cree et Westinghouse avaient déjà pris les devants dans le développement et la production de substrats SiC de 2 à 4 pouces. À l'aube du 21e siècle, avec une itération technologique continue, les plaquettes SiC de 6- pouces sont progressivement devenues le courant dominant du marché. Poussée par la croissance explosive des secteurs des véhicules électriques et des nouvelles énergies, la demande mondiale de matériaux SiC a continué d’augmenter. Les entreprises et les instituts de recherche nationaux et étrangers ont augmenté leurs investissements en R&D dans les plaquettes SiC de grande taille-et de haute-qualité. Actuellement, des fabricants internationaux tels que Wolfspeed, II-VI et Rohm ont réalisé une production en série de substrats SiC de 8 pouces. Sous l'impulsion du « 14e plan quinquennal » chinois, la production nationale de substrats SiC de 8 pouces est également entrée dans la phase d'industrialisation, avec des sociétés telles que TankeBlue, SICC et Jingsheng Mechanical & Electrical annonçant successivement la fourniture par lots de substrats SiC de 8 pouces [5].
À l'heure actuelle, le SiC 6-pouces reste le courant commercial mondial, tandis que les produits 8 pouces s'accélèrent vers l'industrialisation. Les avancées concentrées dans le domaine du SiC de 12 pouces marquent un tournant critique pour l’industrie des semi-conducteurs de troisième génération. Des sociétés nationales, notamment SICC, Jingsheng Mechanical & Electrical, Jingyue Semiconductor, Tiancheng Semiconductor, Keyou Semiconductor, Hoshine Silicon, Nansha Jingyuan, GlobalWafers, Shuoke Crystal, ainsi que la société américaine Wolfspeed, ont toutes réalisé des progrès majeurs dans le développement de monocristaux et de substrats SiC de 12 pouces.
2. Méthodes de préparation de monocristaux de carbure de silicium
Actuellement, les trois principales méthodes capables de produire des monocristaux de SiC de haute-qualité sont la méthode de transport physique de vapeur (PVT), la méthode de dépôt chimique en phase vapeur à haute-température (HTCVD) et la méthode de croissance en solution ensemencée par dessus-(TSSG).
Méthode de transport physique de vapeur (PVT)
En 1955, Lely a utilisé pour la première fois la méthode de sublimation pour faire croître des monocristaux de SiC. Cependant, cette méthode présentait de nombreux inconvénients inhérents : températures de croissance extrêmement élevées, difficulté à contrôler avec précision la nucléation, faible efficacité de croissance, large dispersion des paramètres électriques dans les cristaux résultants et généralement petites tailles de cristaux. En conséquence, la qualité des cristaux de SiC produits par la méthode Lely était médiocre, tandis que les coûts restaient élevés. Ce défi technique n'a été surmonté qu'en 1978, lorsque Tairov et ses collègues ont introduit un germe cristallin dans le processus de croissance basé sur la méthode Lely traditionnelle, permettant un contrôle efficace de la nucléation et une réduction de la température de croissance. Cette méthode est devenue connue sous le nom de méthode Lely modifiée, c'est-à-dire la méthode Physical Vapor Transport [6-9].
La méthode PVT présente une technologie mature et une forte contrôlabilité. Elle constitue actuellement la principale méthode de production de SiC de grande-qualité et-de grande taille. Dans cette méthode, la poudre de SiC est placée au fond d’un creuset en graphite et un cristal germe de SiC est placé au sommet. Le creuset en graphite est chauffé à la température de sublimation du SiC, provoquant la décomposition de la poudre en espèces gazeuses telles que la vapeur de Si, le Si₂C et le SiC₂. Poussées par un gradient de température axial, ces espèces se subliment jusqu'au sommet du creuset et se condensent à la surface du germe de SiC, cristallisant en monocristaux de SiC [6]. Cette méthode peut-produire en masse du SiC de grande-taille et de haute-pureté et convient à la production industrielle à grande échelle-, mais ses inconvénients incluent des taux de croissance lents et la nécessité d'équipements importants, ce qui entraîne des coûts de production élevés.
Pour le processus de croissance du PVT, de nombreux facteurs affectent la croissance des cristaux de SiC, notamment la température, le gradient de température, la pression du creuset, la distance entre le germe et la poudre polycristalline et la pureté de la poudre.
1.1 Synthèse de poudre de SiC
La poudre de SiC, en tant que matière première pour la synthèse et la croissance de monocristaux, affecte directement la qualité et les propriétés électrochimiques des cristaux développés. Réduire la ségrégation de la composition pendant la croissance, réduire la teneur en impuretés et améliorer les performances de transport sont des objectifs importants dans la préparation et le prétraitement des poudres [8].
La poudre de SiC utilisée pour la culture de monocristaux doit répondre à des exigences de pureté très élevées, avec une teneur en impuretés idéalement inférieure à 0,001 %. Il existe de nombreuses méthodes de préparation de poudre de SiC, qui peuvent être classées en fonction de l'état initial des matières premières en méthodes en phase solide -, phase liquide - et phase gazeuse -. Les méthodes en phase solide-incluent principalement la réduction carbothermique, le concassage mécanique et la synthèse à haute température-auto-propagée ; les méthodes en phase liquide-incluent la décomposition sol-gel et polymère ; Les méthodes en phase gazeuse comprennent les méthodes de dépôt chimique en phase vapeur et de plasma. Parmi celles-ci, les méthodes en phase gazeuse-peuvent obtenir de la poudre de SiC de haute-pureté en contrôlant les niveaux d'impuretés dans les sources de gaz ; parmi les méthodes en phase liquide-, seule la méthode sol-gel peut produire une poudre répondant aux exigences de pureté pour la croissance monocristalline- ; parmi les méthodes en phase solide-, la méthode améliorée de synthèse à haute température -auto-propagante -est actuellement le processus le plus largement utilisé et le plus mature pour la préparation de poudre de SiC [2,8].
1.2 Creuset
La structure interne du creuset affecte directement la taille et la qualité des monocristaux de SiC développés ; la zone de croissance limitée à l'intérieur du creuset est un facteur important limitant l'agrandissement du diamètre [7]. De plus, les creusets peuvent introduire des impuretés métalliques en raison de la pureté du matériau et de facteurs d'usinage. Lorsque de telles impuretés sont présentes, elles provoquent un chauffage inégal du creuset, affectant la répartition du champ de température à l'intérieur du four et donc la qualité des cristaux. Pour éviter cela, le creuset doit subir un traitement de purification [2].
1.3 Cristal de graine
Pour les cristaux SiC, différentes directions de croissance présentent des taux de croissance différents. Le choix et la disposition de la surface de croissance affectent non seulement la qualité des cristaux mais également leur taille. La morphologie et la structure de la surface du germe affectent directement le nombre de microtubes et de défauts dans le cristal. Pour obtenir des monocristaux de grande-taille, un gros cristal germe est une condition préalable. La fixation des graines est généralement réalisée à l'aide d'adhésifs. Généralement, la résine phénolique modifiée est dissoute dans de l'acétoacétate d'éthyle pour former un adhésif, qui est appliqué uniformément sur l'arrière du germe SiC et sur la surface inférieure du couvercle du creuset. Une pression est appliquée sur la surface de la graine pour expulser les bulles et l'excès d'adhésif. Le couvercle est ensuite placé dans une étuve pour être chauffé et maintenu pendant 2 heures, suivi d'une carbonisation de l'adhésif sous atmosphère d'argon. Des précautions doivent être prises pour assurer une pression uniforme pendant le collage afin d'éviter la fissuration de la graine due à une contrainte inégale [2].
1.4 Paramètres de croissance
Les réglages de température, de pression, de gradient de température, d'alimentation en gaz et d'autres paramètres pendant la croissance du monocristal de SiC-affectent directement l'uniformité, la cristallinité et les propriétés des défauts des cristaux déposés. La recherche et la conception des paramètres de croissance cristalline ont toujours été une priorité. Les processus de croissance cristalline impliquent principalement le contrôle de la température et de la pression. La croissance des cristaux de SiC comprend le transfert de chaleur, le transfert de masse et les réactions chimiques. La répartition du champ de température à l’intérieur du four détermine en grande partie la qualité et le taux de croissance des monocristaux de SiC. Une compréhension précise du champ de température et des processus de transport de vapeur est cruciale pour obtenir des cristaux de haute -qualité et de grande taille- [7].
Meilleure-méthode TSSG (Seeded Solution Growth)
La méthode TSSG, également connue sous le nom de méthode en phase liquide-, fait croître les monocristaux de SiC à un rythme plus lent, mais les cristaux produits ont une grande perfection structurelle. L'appareil TSSG se compose d'une bobine d'induction, d'une isolation en graphite, d'un creuset en graphite, d'un bain de Si, d'un cristal germe de SiC et d'une tige de traction. Le creuset en graphite est utilisé car il est -résistant à la chaleur et à la corrosion-, servant de récipient pour le silicium fondu, et il fournit également la source de carbone pour la croissance des cristaux. La matière première de silicium et les dopants sont placés dans le creuset en graphite. Étant donné que la température au niveau de la paroi du creuset est élevée tandis que celle au niveau de la tige de germe est basse, le carbone se dissout du creuset en graphite et se combine avec le silicium fondu au niveau du germe, formant des cristaux de SiC. Par rapport à la méthode PVT, la méthode en phase liquide-offre des avantages tels qu'une densité de dislocation plus faible, une expansion de diamètre plus facile et la possibilité d'obtenir des cristaux de type p-. Cependant, des problèmes subsistent concernant le contrôle de la teneur en impuretés et la sélection des éléments de transition.
Étant donné que l'essence de la méthode TSSG est la dissolution et la recristallisation du carbone dans le silicium fondu, l'amélioration de la solubilité du carbone dans la solution de Si est la clé du succès de la croissance monocristalline de SiC-. Cependant, la solubilité du carbone dans le silicium est extrêmement faible, seulement environ 13 %, même à la température péritectique de 3 037 K. De plus, le silicium se vaporise directement au-dessus de 2 273 K, donc d'autres éléments de transition ou de terres rares doivent être ajoutés à la solution de Si pour augmenter la solubilité du carbone. Par conséquent, la sélection d’un solvant approprié est l’étape la plus critique pour une croissance réussie des cristaux de SiC par la méthode TSSG. Un autre axe de recherche clé concerne le contrôle des processus cinétiques au cours de la croissance. De plus, l’inclusion de solvants et le contrôle des polytypes sont des problèmes importants dans la croissance des solutions [5,10].
Méthode de dépôt chimique en phase vapeur à haute-température (HTCVD)
Le réacteur HTCVD se compose d'un creuset en graphite avec un cristal germe placé au sommet, d'une isolation externe et d'un chauffage par induction. Les matières premières sont du silicium gazeux- et des composés contenant du carbone- tels que SiH₄, SiCl₄, C₃H₈ et C₂H₂. En contrôlant la température et la pression à l'intérieur du réacteur, le SiC se développe sur la graine à des températures de 2 200 à 2 500 degrés. Par rapport à la méthode PVT, la méthode HTCVD offre des avantages tels qu'une pureté élevée, un contrôle pratique du rapport C/Si et un approvisionnement continu en matières premières. Ses inconvénients sont que les sources de silicium et de carbone proviennent de gaz, et que la température de croissance élevée entraîne une consommation d'énergie et des coûts de production élevés [2-3].
3. Tendances de développement des monocristaux de carbure de silicium
À l'avenir, la technologie de préparation de monocristaux SiC-de haute qualité-continuera à s'améliorer dans quatre directions principales : grande-taille, haute-qualité, faible-coût et intelligence [11] :
Grande-taille : Le diamètre des monocristaux de SiC est passé de l'échelle millimétrique -à l'actuelle 6-pouces, 8-pouces et même 12 pouces et au-delà. La préparation de cristaux de grande taille peut améliorer considérablement l'efficacité de la production, réduire les coûts de fabrication unitaires et mieux répondre aux besoins des appareils électroniques de puissance élevée.
Haute-qualité : Les substrats SiC-de haute qualité constituent la base essentielle des appareils-hautes performances fiables. Bien que la qualité du monocristal SiC-se soit considérablement améliorée, les défauts cristallins tels que les microtuyaux, les dislocations et les impuretés restent répandus, affectant directement les performances de l'appareil et la fiabilité à long terme-. Les efforts futurs se concentreront sur des avancées continues dans le contrôle des défauts.
Faible-coût : Actuellement, le coût relativement élevé de la préparation du monocristal SiC-limite son application à grande échelle-dans un plus grand nombre de scénarios. De futures réductions de coûts peuvent être obtenues en optimisant les processus de croissance cristalline, en améliorant le rendement et l’efficacité de la production et en réduisant les coûts des matières premières et des consommables tout au long de la chaîne industrielle.
Intelligent: Renforcé par l'intelligence artificielle, le big data et d'autres technologies, le processus de croissance des cristaux SiC deviendra progressivement plus intelligent. Grâce au déploiement de-capteurs en ligne et de systèmes de contrôle automatisés, une surveillance-en temps réel et une régulation précise de l'ensemble du processus de croissance peuvent être obtenues, améliorant ainsi la stabilité et la cohérence du processus. Combinés à l'analyse du Big-data, les paramètres de croissance peuvent être optimisés de manière itérative pour améliorer encore la qualité des cristaux et l'efficacité de la production.